深度解析锂离子电池
10/26/2016 作者: 来源: 中国新能源网

锂离子电池主要由正负电极材料、电解质及隔膜组成。在锂离子电池正极与负极之间有一膜材料,通常称为隔膜,它是锂离子电池的重要组成部分。隔膜的主要作用是:(1)隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过;(2)能够让离子(电解质液中)在正负极间自由通过。本文介绍锂离子电池隔膜材料的研究与开发进展,重点综述聚烯烃锂离子电池隔膜材料的制备方法、孔径结构、孔隙率、透气率、自关闭性能等。
 

  1锂离子电池隔膜材料
 
  由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能,故锂离子电池研究开发初期便采用它作为其隔膜材料。至今,商品化锂离子电池的隔膜材料主要仍采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。
 
  但是,聚乙烯、聚丙烯隔膜存在对电解质亲和性较差的缺点,对此,许多学者作了大量的改性工作,如在聚乙烯、聚丙烯微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等。也有人采用其他材料作为锂离子电池隔膜,如:I.Kuribayashi等研究发现纤维素复合膜材料具有锂离子传导性及力学强度良好等性能,可作为锂离子电池隔膜材料。
 
  近年来,将聚合物电解质用于锂离子电池已达到商品化程度。聚合物电解质可分为纯聚合物电解质及胶体聚合物电解质。纯聚合物电解质由于室温电导率较低,难于商品化。胶体聚合物电解质利用固定在具有合适微结构的聚合物网络中的液体电解质分子实现离子传导,具有固体聚合物的稳定性,又具有液态电解质的高离子传导率,显示出良好的应用前景。Tab.1为近年来研究活跃的聚合物电解质。胶体聚合物电解质既可用于锂离子电池的电解质,又可以起隔膜的作用,但是由于其力学性能较差、制备工艺较复杂或常温导电性差难于实用化,且胶体聚合物电解质在本质上是热力学不稳定体系,在敞开的环境中或长时间保存,溶剂会出现渗出表面的现象,从而导致电导率下降。因此胶体聚合物电解质完全取代聚乙烯、聚丙烯膜而单独作为锂离子电池的隔膜还有许多问题需要解决。
 
  最近有许多关于聚合物电解质与聚乙烯、聚丙烯膜一起组成的聚合物锂离子电池隔膜的报道,胶体聚合物覆盖在或填充在微孔膜中,与无隔膜的聚合物电解质锂离子电池相比,具有更优越的性能,如:1)当内部短路时能提供更好的保护;2)可以减少电解质层的厚度;3)过度充电时可提供足够的安全性;4)提供较好的力学性能及热稳定性。可以认为,聚乙烯、聚丙烯膜由于其特殊结构与性能,它们作为离子电池隔膜的地位不会动摇,除非真正的不含液体的聚合物电解质出现。
 
  2锂离子电池隔膜的制备方法
 
  锂离子电池隔膜的制备方法主要有熔融拉伸(MSCS)和热致相分离(TIPS)两大类方法。由于MSCS法不包括任何的相分离过程,其工艺相对简单且生产过程中无污染,目前世界上大都采用此方法进行生产,如日本的宇部、三菱、东燃及美国的塞拉尼斯等。TIPS法的工艺比MSCS法复杂,需加入和脱除稀释剂,因此生产费用相对较高且可能引起二次污染,目前世界上采用此法生产隔膜的有日本的旭化成、美国的Akzo和3M公司等。
 
  2.1熔融挤出/拉伸/热定型法
 
  熔融挤出/拉伸/热定型法的制备原理是聚合物熔体在高应力场下结晶,形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构,然后经过热处理得到所谓硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离,并出现大量微纤,由此而形成大量的微孔结构,再经过热定型即制得微孔膜。
 
  有许多专利介绍了聚烯烃微孔膜的这种制备工艺,拉伸温度高于聚合物的玻璃化温度而低于聚合物的结晶温度,如吹塑挤压成型的聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜,先冷拉6%~30%,然后在120℃~150℃之间热拉伸80%~150%,再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。
 
  美国专利]介绍了制膜另一种拉伸工艺,拉伸是在极低的温度如-198℃~-70℃进行的,然后在温度低于聚合物熔化温度的5℃~60℃热固定,再在聚合物熔化温度以下10℃~60℃以10%/min的速度拉伸,由此制得微孔膜。
 
  熔融挤出/拉伸/热定型法的工艺较简单且无污染,是锂离子电池隔膜制备的常用方法,但是该法存在孔径及孔隙率较难控制等缺点。
 
  2.2添加成核剂共挤出/拉伸/热固定法
 
  添加成核剂共挤出制成含固体添加物的膜,固体添加物以亚微米级粒径均匀分布在聚合物相中,由于拉伸时应力集中出现相分离而形成微孔膜,徐懋等介绍了一种聚丙烯微孔膜的制法,双轴拉伸含有大量Β晶型的聚丙烯膜,然后热固定即得,其孔径为0.02μm~0.08μm,孔隙率为30%~40%,膜在所有方向的强度一致,约60MPa~70MPa。由于Β晶型的聚丙烯形态是由捆束状生长的片晶组成,球晶的致密程度较低,因此晶片束之间的非晶区很容易被拉开而形成微银纹或微孔。
 
  添加成核剂后,由于结晶结构变得松散,拉伸时容易成孔,无污染,是一值得注意的方法。
 
  2.3热致相分离法
 
  热致相分离法是近年来发展起来的一种制备微孔膜的方法,它是利用高聚物与某些高沸点的小分子化合物在较高温度(一般高于聚合物的熔化温度Tm)时,形成均相溶液,降低温度又发生固2液或液2液相分离,这样在富聚合物相中含有添加物相,而富添加物相中又含有聚合物相,拉伸后除去低分子物则可制成互相贯通的微孔膜材料。
 
  热致相分离法可以较好地控制孔径及孔隙率,缺点是需要使用溶剂,可能产生污染,提高成本。